Bajo ningún concepto uses ip's del tipo 200. Etc si bien es cierto que teóricamente es posible ya te puedo decir por experiencia que luego es un quebradero de cabeza por ejemplo si decides añadir un firewall por hardware definitivamente usa direcciones 192.168.&.&
Respecto a la máscara cuanto más restrictiva menor número de direcciones por tanto búsquedas más rápidas. No obstante si como dices son 100 máquinas te recomiendo que uses máscaras de tipo 255.255.0.0 y consideres repartir los equipos entre varias subrredes
Te recomiendo que utilices switches gestionables ya que necesitaras priorizar tráfico hacia máquinas clave como servidores o router etc mediante esos switches puedes crear VLAN's que son muy útiles para entornos muy poblados
Investiga lo de las VLAN's y ya me dirás