Necesito una función en columna que reste varios valores de otra en el programa microsoft excel

Che, resulta difícil ayudarte... Tal y como lo cuentas bastaría con poner en la columna C:
=B1-B1
=B2-B1
=B3-B1
...
Y más abajo....
=B40-B40
=B41-B40
=B42-B40
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Pero seguro que es otra cosa la que necesitas. Prueba a explicarlo mejor y será más fácil ayudarte.
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Gracias Angelcrisnor. En resumen es eso lo que preciso, pero el detalle es que el primero de cada categoría varía de fila.
Simplificando y yendo concretamente a mi problema quiero saber la diferencia de tiempo con el primero de cada categoría en una competencia. Las posiciones están en A, los nombres en B, las categorías en C, el tiempo en DE, y la función de diferencia con el primero de cada categoría que quiero aplicar iría en D.

Entiendo que es en la columna E donde quieres poner la diferencia de tiempo con el primero.
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Para el siguiente ejemplo:
Posición Nombre Categoría Tiempo Diferencia
  3 Carlos Alevín 333 222
  4 Diego Alevín 444 333
  1 Armando Alevín 111 0
  2 Jorge Alevín 222 111
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Tendrías que poner esto en la columna E:
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=D2-BUSCARV(1;A$2:D$5;4;FALSO)
=D3-BUSCARV(1;A$2:D$5;4;FALSO)
=D4-BUSCARV(1;A$2:D$5;4;FALSO)
=D5-BUSCARV(1;A$2:D$5;4;FALSO)
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Saludos
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Angel

Hola Ángel, ten en cuenta que hay varias categorías y lo que preciso es que en columna E se me indique la diferencia con el primero de cada categoría:
1 jorge alevín 12:52:02 diferencia igual 0
2 diego alevín 12:52:43 este tiempo menos el tiempo de jorge
1 armando cadete 12:50:10 diferencia igual a 0
2 carlos cadete 12:54:52 este tiempo menos el de armando
3 juan cadete 12:54:55 este tiempo menos el de armando

En ese caso es bastante sencillo, porque tienes los datos ya ordenados:
La solución más sencilla es poner lo siguiente en E2:
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=SI(C2<>C1;0;D2-D1)
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y lo copias de E3 en adelante.
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Utiliza el formato siguiente para que quede bien presentado: "h:mm:ss"
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Mira a ver si es eso lo que necesitas.
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Saludos
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Angel

Ahí se va aproximando pero no es exactamente lo que preciso. La función debe restar el tiempo del competidor de una categoría respecto del primero de la categoría. La función que me diste se la resta al inmediato anterior