Autocompletar en columna de excel muy larga

Buenas tardes,
mi problema es que tengo un listado de unos 5300 e-mails y voy introduciendo a mano uno por uno EN LA MISMA SOLUMNA (solo trabajo con una), pero no me interesa que haya repetidos. El autocompletar me funciona pero no trabaja con todo el documento, solo me autocompleta los nombres de las aproximadamente ultimas 100 casillas.
Podría escribir los repetidos, y una vez terminado, ordenarlo todo alfabéticamente y usar la opción de eliminar repetidos. Pero me representa un problema, ¿cómo podría en este caso volver a separar los últimos e-mails introducidos? Esto viene por que a este ultimo grupo se les debe de enviar algo que al primer grupo no, y por eso interesa poder diferenciarlos.
¿Alguna sugerencia, experto?
Muchísimas gracias por su tiempo y ayuda.

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