Números únicos en columna de excel

Para comprobar eso necesitas una macro.
Vete al editor de visual basic (Alt+F11) y haz doble-clic encima de "Hoja1" en la ventana proyecto.
Ahora en la parte derecha escribe esto:
Private Sub Worksheet_Change(ByVal Target As Range)
Dim i As Integer
'comprobar si esta en la columna de los codigos irrepetibles
If Target.Column = 1 Then
'comprobar hacia atras
i = Target.Row - 1
While i > 0
If Target.Value = Target.Offset(i - Target.Row, 0).Value Then
GoTo Repetido
End If
i = i - 1
Wend
'comprobar hacia delante
i = Target.Row + 1
While Target.Offset(i - Target.Row).Value <> ""
If Target.Value = Target.Offset(i - Target.Row, 0).Value Then
GoTo Repetido
End If
i = i + 1
Wend
End If
Exit Sub
Repetido:
MsgBox "Valor existente en la fila " & i, , "ERROR"
Target.Select
End Sub
Solo tienes que cambiar, al principio, el numero de columna para que sea la que tiene los codigos (If Target.Column = x Then)