Empezaré con la segunda pregunta, porque yo resolvería la primera haciendo uso de esta respuesta.
Lo más sencillo para eliminar duplicados es que copies tus valores de la Columna A en la Columna B. Después seleccionas la Columna B y te vas a la ficha "Datos" (de la cinta de opciones) y en el grupo "Herramientas de datos" está "Quitar duplicados". Te aparecerá una ventana de advertencia de duplicados, eliges Continuar con la selección actual, clic en Quitar duplicados y listo!
Ahora para la primer pregunta yo lo que haría (porque es lo primero que se me ha ocurrido y no se si haya una forma más sencilla) es copiar los datos de la Columna A en la Columna C y quitaría los duplicados (siguiendo el procedimiento de la otra respuesta). Después en la Columna D numeraría las filas (En D1 escribes 1, en D2 escribes 2, seleccionas D1 y D2 y a continuación haces clic en la esquina inferior derecha de tu selección, en un cuadrito negro que se forma y sin dejar de hacer clic arrastras hacia abajo tantas filas con datos tengas. Por último en la Columna B pondría la fórmula =BUSCARV(A1, C$1:D$7,2, FALSO) y arrastras la fórmula hasta B7 (Esto suponiendo que tus datos son los mismos que has escrito como ejemplo) y listo.