Inicialmente con 3 cables tienes esto:
La N es el neutro (azul) la fase o L debería ser el marrón (puedes confirmarlo conectando una bombilla a la N y L a ver si funciona (o sea al azul y marrón) el negro debería ser el que devuelve corriente a la caldera para que encienda.
Si tu cambias a 2 hilos, usa marrón y negro. Lo que si tienes buscapolos lo puedes saber con el buscapolos, a ver si la fase es el negro o el marrón, el que te quede sera el encendido de caldera.
El neutro (azul) encintalo bien y dejalo, nunca sabes cuando te puede hacer falta.
Además si no te gusta usar pilas puedes poner una pequeña fuente de alimentación al voltaje de las pilas (¿3V?) Y conectarla a la fase y neutro, y los 3V a los bornes de las pilas del termostado. Pero suelen durar bastante las pilas, no vale la pena trasterar el termostato.