Una forma sería ésta: programar el evento " Antes de actualizar " del campo CorreoMail con el siguiente código :
If DCount("*", "NombreTabla", "CorreoMail ='" & Me.correoMail & "'") > 0 Then
MsgBox "El mail ya está registrado ", vbInformation, "ATENCION"
Cancel = True
End If
Donde sólo debes cambiar Nombretabla por el nombre de tu tabla.
Si además quieres que te vaya al registro de ese mail, el código sería :
If DCount("*", "NombreTabla ", "CorreoMail ='" & Me.correoMail & "'") > 0 Then
MsgBox "El mail ya está registrado ", vbInformation, "ATENCION"
Set rst = Me.RecordsetClone
rst.FindFirst "CorreoMail ='" & Me.correoMail & "'"
Me.Undo
Cancel = True
Me.Bookmark = rst.Bookmark
End If
End Sub