Tu perro no intenta montar tu brazo por atracción sexual, solo que el considera que es el alfa de la manada o solo se considera superior a ti. Esto se debe a un adiestramiento inadecuado y me parece más importante de tratar, ya que seguramente no es único problema de conducta que presenta. A veces también intentan hacerlo con las piernas o simplemente intentan subirse encima tuya.
En cuanto a que no quiera montar a tu perra, a lo mejor yo tampoco quiero montarte a ti y no por eso me ocurre algo, ¿no crees? Es solo un ejemplo.
Si hay química o no hay química depende de muchos factores. Por ejemplo que tu perro no sea un alfa, que tenga un transtorno de la libido, que tenga depresión, que sea homosexual, que esté enfermo del corazón o que simplemente no le gusta la perra. En resumen, no tiene que ser nada necesariamente patológico. Ahora bien, lo de educarlo mejor si tiene solución, simplemente busca información al respecto o ya puedes empezar a ver videos de césar Millan. Otra opción es acudir a un veterinario para una evaluación de su estado de salud general, así como de su salud hormonal, que no presente hipogonadismo o cosas así... Si de salud está bien, o no le gustan las perra o no le gusta tu perra. No hay más.