Los termopares están formados por la unión de dos metales diferentes, que desarrollan una fuerza electromotriz en función de la temperatura de la unión.
Están basados en el efecto Seebeck. Un fenómeno físico-químico que es reversible.
http://es.wikipedia.org/wiki/Efecto_termoel%C3%A9ctrico
Hasta el advenimiento de la electrónica se utilizaban como generadores y presentan un par de polos, como si fueran pilas, aunque con unas tensiones muy bajas. Por su linealidad se utilizan como sensores de temperatura.
Con el advenimiento de la electrónica se han desarrollado uniones PN en serie, que presentan el mismo fenómeno y se utilizan al revés, es decir como receptores, capaces de generar calor o frío simultáneamente según la polaridad de la corriente que reciben. Se utilizan mayormente para generar frío muy localizado de forma estática.
http://es.wikipedia.org/wiki/Termoelectricidad
El porqué de que la polaridad sea una y no la contraria, no lo sé ni me preocupa, porque no conozco el fenómeno en profundidad, y solo me interesan sus efectos, de la misma manera que no me pregunto porque una pila tiene una polaridad determinada y no la contraria.
Posiblemente encontrará la respuesta en los enlaces que le envío.