Desarrollar un ecomerce en php no es algo demasiado complicado pero si requiere tiempo y estudio. En www.videotutoriales.com hay un curso de php-mysql en el que se enseña a desarrollar en este lenguaje, el curso es muy completo y se hacen varios proyectos enteros, entre ellos una tienda online bastante sencilla pero que puede dar para el punto de partida de tu proyecto. En esa pagina puedes descargarte los videos con un precio reducido, pero los videos se distribuyen bajo licencia creative commons es decir, que una vez comprado puedes distribuirlo gratuitamente, ¿qué quiero decirte con esto? Pues que lo busques por internet que en muchas paginas puedes encontrar la descarga gratuita
Y si no, el propio creador del curso tiene un canal en youtube donde sube todos sus cursos.
http://www.youtube.com/user/0utKast?feature=watch
El curso es largo pero te lo recomiendo, ya que abarca muchos temas y se aprende mucho con el y ademas los archivos de los ejemplos se ponen a disposición de todo el mundo.
De todas formas te describiré básicamente la estructura principal de una tienda con php para que tengas un punto de partida . Ten en cuenta que si vas a proporcionar un sistema de pago como paypal y TPV debes ser muy cuidadoso con la seguridad.
Una tienda online en PHP consta básicamente de un array donde se irán almacenando los productos que el usuario vaya añadiendo a su carro, junto a la cantidad de los mismos. Este carro o cesta debe implementarse o bien en el array $_COOKIES o en el array $_SESSION. Ademas de esto debes disponer de una base de datos bien diseñada para los productos. Cuando un usuario acceda a una categoría de productos consultas la base de datos y dibujas en pantalla una tabla con los producots y a cada uno de los le proporcionas un botón o enlace para "añadir al carro" cuando un usuario pulsa dicho botón, agregas la cantidad y el ID de los productos al carro (array ). Cuando seleccione "ver carro" o "realizar compra" consultas la base de datos y muestras los productos precios totales etc.. y realizas tu proceso de compra con normalidad.
Espero que te sea de ayuda. Suerte y un saludo.