Actualizar Datos vb6

1.- Asegúrate de que el Flag (addFlag) no esté en verdadero cuando quieres actualizar, ya que si se ejecuta AddNew, estarás agregando un nuevo registro.
2.- Asegúrate de haber seleccionado previamente el registro que quieres modificar.
Si LEGALIZACIÓN es tu identificador, deberías seleccionar de forma previa el registro
Rec2.Filter="LEGALIZACION='" & lblLegalizacionNo.Caption & "'"
y luego aplicar las modificaciones. Podría quedar de la sigueinte forma
With Rec2
        If addFlag Then
              .AddNew
              Rec2!LEGALIZACION = lblLegalizacionNo.Caption
        Else
              .Filter="LEGALIZACION='" & lblLegalizacionNo.Caption & "'"
        End If
        Rec2!USUARIO = lblNombre.Caption
        Rec2!ANTICIPODIRIGIDO = lblDirigdoA.Caption
        Rec2!VALORANTICIPO = lblValorAnticipo2.Caption
        Rec2!OBRA = lblObra2.Caption
        Rec2!VALORLEGALIZACION = txtValorLegalizacion.Text
        Rec2!TOTAL = lblTotal2.Caption * 1
        .Update
End With
addFlag = False