No entiendo claramente lo que necesitas, pero si lo que evitar los duplicados en una tabla de la hoja de excel tendrías que hacer una validación personalizada con la siguiente fórmula
=CONTAR.SI(A:A,A1)=1
A:A referencia de la columna donde esta tu clave que no quieres duplicar
A1 Celda donde estas haciendo la validación
Lo que hace esta fórmula es permitir solamente el valor si solamente existe 1 en la columna
En este caso la referencia A1 se refiere a la celda donde estas escribiendo el dato. Es decir lo que tu tienes que hacer es ubicarte en la primera celda donde tienes la clave que no quieres duplicar y entrar a ficha datos validación y validación de datos. Seleccionas personalizada y escribes la fórmula poniendo como referencia (donde esta A1) la celda que seleccionaste.
Después solo copias la validación hacia abajo hasta donde la necesites