Lo más sencillo es copiar la lista en un rango auxiliar, quitarle los duplicados y ordenarla.
Tu combobox se alimentará luego de esta lista auxiliar.
Podés realizar estos pasos con la grabadora de macros ... o ajustar las referencias que tiene esta macro que te dejo como ejemplo. Van los comentarios para guiarte.
Sub obtenerListaOrdenada()
'x Elsamatilde
'se copia la col B a la M para quitarle duplicados y ordenarla
Columns("B:B").Copy Destination:=[M1]
'se quitan duplicados, mi lista tiene encabezados
Range("$M$1:$M$" & Range("M" & Rows.Count).End(xlUp).Row).RemoveDuplicates Columns:=1, Header:=xlYes
'se ordena de menor a mayor
ActiveSheet.Sort.SortFields.Add Key:=Range("M2:M" & Range("M" & Rows.Count).End(xlUp).Row) _
, SortOn:=xlSortOnValues, Order:=xlAscending, DataOption:=xlSortNormal
With ActiveSheet.Sort
.SetRange Range("M2:M" & Range("M" & Rows.Count).End(xlUp).Row)
.Header = xlGuess
.MatchCase = False
.Orientation = xlTopToBottom
.SortMethod = xlPinYin
.Apply
End With
Range("M2").Select
End Sub
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