¿Por qué cuando se le echa agua a la cal, además de disolverse también se calienta?

La cal a la que te refieres se le llama cal viva y tiene de fórmula química CaO, es el óxido de calcio. Cuando se le añade agua se forma la cal apagada, Ca(OH)2, es el hidróxido de calcio, soluble en agua, por eso se disuelve.
Se calienta por que es una reacción llamada exotérmica, es decir, desprende energía en forma de calor, pues la nueva sustancia formada (cal apagada) posee menos energía interna a la original y eso se desprende en forma de calor.