Lo de las relaciones, tienes razón, debería ser como tu dices, Cod_Tecnico con Cod_Tecnico. Fallo mío por hacerlo a las prisas...
En cuanto a la primera cuestión, te explico lo que hice:
Cree un cuadro combinado nuevo (SelVisitante), que coge los códigos y nombres de los visitantes (como SelTecnicos), un nuevo cuadro de texto (txtAsunto), que como no sé lo que recogerá este campo en la tabla, lo deje grande, por si es para describir el motivo de la visita, y dos nuevos botones: uno (Nuevo) para dar de alta a un nuevo visitante si no está ya registrado, y otro (Cancelar), para salir del formulario sin guardar la cita.
El botón "Nuevo", lo que hace es abrir un nuevo formulario "Visitantes", para registrar un visitante nuevo. Tiene otros dos botones, uno para salir sin guardar, y otro que guarda el registro nuevo, y actualiza SelVisitante.
El Botón "Enviar" que ya tenías, además de comprobar primeramente que haya una hora y un visitante (el asunto te dejo a ti si se debe introducir obligatoriamente o no), inserta además los datos en la tabla CITAS y lanza un mensaje de que todo fue correcto.
http://filebig.net/files/svNTjPg6aS
El diseño de los formularios ya es cosa tuya también, je je.