Excel

No entiendo el error que te da; la idea es que SI, sea <2
Esto quiere decir que cuente la cantidad de códigos de la celda que son iguales a lo que está introduciendo y el resultado tiene que ser <2 (o sea 1 pues en caso contrario está repetido).
El tema es que estoy saliendo de licencia y no voy a poder entrar en forma regular.

Ok; pues para esto me deberías decir algo mas; por lo pronto como no tengo otra cosa voy a asumir que tus referencias están en el rango A2:A100 (en A1 está el titulo)
Entonces seleccionas todo el rango (A2:A100 dejando "activa" la celda A2) y haces los siguientes pasos:
1) Vas al menú Datos > Validación
2) En la solapa que dice "configuración" eliges
- Permitir: "Personalizada"
- Formula: =CONTAR.SI($A$2:$A$100,A2)<2
3) Básicamente ya está y puedes dar aceptar, pero si lo deseas puedes poner mensajes entrantes y/o mensajes cuando te da error
Con esto ya está y no te dejará tipear códigos duplicados, pero si lo obtienes mediante "Copiar/Pegar" y/o por otro método si te dejará. Si este es tu caso si querés podemos agregar que cuando haya duplicados los "pinte" de otro color.

Pues introduzco un numero y me da error, que no esta permitido.
¿No entiendo es <2?.

Pues como te dije. He puesto la fórmula como me dijiste, y cuando intento introducir un numero de referencia me sale el cuadro de error y me dice que este valor no esta permitido.