No conozco ningún programa que cumpla esa función, porque no existe relación directa entre la llamada y tu ordenador. Es decir, que el programa no puede saber que están llamando. Solo el modem es capaz, ya que podría reconocer el tono de la llamada en espera y cortar la conexión a internet. Pero eso dudo que algún modem lo tenga implementado. Telefónica tiene un servicio con el cual recibes una noficiación por e-mail si alguien te llama mientras estas conectado. Quizás eso solvente tu problema. Otra solución posible es instalarte ADSL o RDSI para tener la linea de teléfono siempre libre, estés o no estés conectado. Espero que te sirva de ayuda. Si es así finaliza la pregunta y puntúa mi respuesta.
Esos programas existen y mi modem es capaz de hacer eso. Tengo un programa que sirve para que cuando te llaman se corta la conexión y entonces te pregunta si quieres aceptar la llamada y pones que si. Pero el problema es que pongo que si y el teléfono no suena.