Sin acabar de entender bien tu necesidad voy a suponer que lo que quieres es colorear un control en el Formulario, si el dato que acabas de de introducir ya está en la Tabla.
Para el código voy a suponer que la tabla se llama Empleados, que el Campo en la Tabla se llama DNI de tipo texto y que el Control del Formulario, también se llama DNI. Programa el Evento Antes de Actualizar del DNI y pones algo así. Sustituye los Nombres por los tuyos.
Private Sub DNI_BeforeUpdate(Cancel As Integer)
Dim HayDNI As Byte
'Compruebo que ese Numero realmente existe
HayDNI = Nz(DCount("[DNI]", "Empleados", "[DNI] = '" & Me.DNI & "'"), 0)
If HayDNI > 0 Then
MsgBox "Este DNI ya existe en la Tabla Empleados........" & vbCrLf & "Repasa la entrada e intenta de nuevo", vbCritical, "DNI DUPLICADO"
Me.DNI.BackColor = RGB (255.0,0) 'Color Rojo
DoCmd.CancelEvent
Me!DNI.Undo
Else
Me.DNI.BackColor = RGB (255,255,255) ' Este es blanco pero lo sustituyes por el que quieras
End If
End Sub
No obstante, si quieres evitar Duplicados es que en ese campo y en las Propiedades de la Tabla le pongas >>>Sin Duplicados y no te dejará avanzar si pones un dato Duplicado.