Dbo, dqo

Siempre, salvo en casos muy extraños (como el tuyo), la DQO es mayor que la DBO. Esto es debido a que el potencial oxidante de la vía química (ya sea al permanganato o al dicromato) es mucho mayor que a través de procesos biológicos.
Se me ocurre que en tu caso lo que ocurre tiene que ver con lo que se denomina materia orgánica refractaria, que es aquella que no es directamente asimilable por los microorganismos (oxidación). Yo he estudiado casos de cauces fluviales aguas abajo de petroquímicas (prefiero no decir cuáles) en los que, misteriosamente, sin ningún vertido posterior, va aumentando la DBO, en lugar de disminuyendo según transcurre el río. Esto es debido a que determinados hidrocarburos, que no eran directamente metabolizables por los microorganismos implicados en el proceso autodepurador, tras un proceso de degradación por otras vías (fotolisis y otros) pasaban a serlo, con lo que aumentaba la DBO aguas abajo. Esto comporta la existencia de "manantiales" de DBO en la propia masa de agua.
Desde el punto de vista de la modelización, es complejo ya que pocos modelos de calidad de aguas incluyen un compartimento de materia orgánica (DBO) refractaria. Por cierto, creo que he leído algo al respecto en el Metcalf-Eddie de McGraw-Hill.
Lo que puede estar ocurriendo en tu caso es que se produzca un proceso de degradación de los hidrocarburos a lo largo de los días del ensayo, con lo que aumenta la DBO a 5 ó 28 días y no la DQO, que se mide instantáneamente.
Aún así, y tras estos desvaríos, dudo bastante que un proceso biológico durante 5 días sea más agresivo (oxide más) que el proceso químico, pero podría ser...
Espero que te quede claro el rollo que te he metido.
Un saludo desde Madrid y encantado de responder a tu pregunta.