Lo que comentas puede ser muy fácil o muy complicado, depende lo que quieras.
Si me baso sólo en lo que entiendo, es decir, que en un "acceso directo" a tu aplicación ubicado en el escritorio, aparezca un icono diferente al de access (que se coloca por defecto al hacer un acceso directo a una base de datos), es fácil: basta con "pinchar" con el botón derecho sobre el acceso directo, irte a propiedades, y en el apartado "cambiar icono", poner el que quieres.
Si lo que pretendes es cambiar el icono que se muestra en la barra de tareas (por lo general ubicada en la parte baja de la pantalla), cuando la aplicación esta abierta, basta con irse dentro de la base de datos en el menu Herramientas/inicio..., y poner el icono que quieres para la aplicación.
Si lo que pretendes es otra cosa, explicarlo un poco mejor, porque entonces seguramente es más difícil.
De todas las maneras si estas creando una aplicación en access, no olvides visitar:
Access fácil