De ".net" no te puedo dar gran información pero si que puedo hablar algo de él. De PHP si que tengo experiencia.
Para programas paginas web te recomendaría encarecidamente PHP, básicamente porque es libre y aunque la curva de aprendizaje es algo mas grande que conj ".net" las cosas que puedes aprender y realizar con el son mucho mejores y de mas calidad (js, Ajax, html...)
".net" es propietario por lo que estas supeditado a microsoft y lo que el quiera hacer con esta tecnología. Bien es cierto que su curva de aprendizaje es mucho mas pequeña y que podrás ponerte a hacer mas cosas en menos tiempo, pero no aprenderás muchos conceptos importantes de orientación a objetos que seguro que a lo largo necesitaras.
Básicamente mi opinión es que yo tiraría por PHP si es para aprender un nuevo lenguaje de programación o iniciarme en programación.
Si ya tienes experiencia en otros lenguajes, prueba un poco de los dos y miralo por ti mismo