Configuración óptima

Aunque no lo especificas, supongo que todos los dispositivos son recientes. De todas formas, sería útil saber si los dos discos duros funcionan en UDMA66, UltraATA100 o son algo más antiguos (UDMA33), o son cada uno de ellos de tipos diferentes. El tamaño de las unidades es irrelevante.
Suponiendo que ambos son UDMA66, lo habitual es instalar el disco duro principal (aquel que usas con el Stma operativo de uso más frecuente, en el caso de que dispongas de varias particiones o varios stmas distintos) como master del bus IDE primario, y el otro disco duro como esclavo en el mismo bus. Eso te permitirá además mover información entre ambos con un rendimiento ligeramente superior al que obtendrías instalándolos en buses diferentes.
Además, la inmensa mayoría de lectores y grabadores de CD o DVD actuales funcionan en UDMA modo 2 y PIO4, de modo que lo razonable sería instalar en el mismo bus IDE ambas unidades (el lector de DVD y la grabadora). En este caso irían en el bus IDE secundario, lo que te permitirá además realizar duplicados de discos (copias "on the fly") de forma más eficiente. Respecto de cuál poner como master y cuál como esclavo, mi criterio es instalar la grabadora como master, ya que eso te permitirá utilizar discos con sesiones abiertas (CD's multisesión sin cerrar) como discos de arranque. Muchas veces, además, algunas copias no acaban de leerse bien en el lector (mientras que la grabadora los lee sin problemas), y dado que lo habitual es que el programa del CD busque la primera unidad lectora, teniendo la grabadora como máster te aseguras que siempre podrás leerlos.
En definitiva, y como resumen, mi criterio es:
Disco con el S.O.: master en IDE primario
Segundo disco duro: esclavo en IDE primario
Unidad CDRW: master en IDE secundario
Lector DVD: esclavo en IDE secundario