I. Hola Teresa, no estoy seguro pero creo que en principio no sería posible.
Si usted solicita la prestación por desempleo al pasar a la situación de excedencia voluntaria, se le denegará porque no es situación legal de desempleo.
Aunque he leido que, si estando dentro de una excedencia voluntaria, trabaja en otra empresa diferente y al finalizar su contrato por causas ajenas a su voluntad solicita la prestación por desempleo, podría tener derecho a la misma cuando la duración de la excedencia voluntaria no haya finalizado en el momento en que se produjo la situación legal de desempleo.
En este caso, si la duración de la prestación supera la de la excedencia, cobrará la prestación hasta que finalice dicha excedencia. En ese momento la prestación se suspenderá, ya que debe solicitar su reincorporación a la empresa y esperar su respuesta.
Si la empresa manifiesta la imposibilidad de aceptar su reincorporación por falta de vacante adecuada, o deniega la misma en ese momento pero admite el reingreso en una fecha futura, podrá continuar percibiendo la prestación por desempleo hasta la fecha de reincorporación a la empresa o hasta que la prestación finalice.
Otra posibilidad es que el plazo de duración de la excedencia voluntaria ya hubiera transcurrido cuando solicita la prestación por desempleo o no estuviera previsto un periodo mínimo de duración de la excedencia concedida. En este caso, usted está obligada a solicitar primero el reingreso en la empresa.
El problema principal creo es que mientras la empresa no le responda, no es posible resolver la solicitud de prestación por desempleo, puesto que no se considera en situación legal de desempleo.
He encontrado algunos enlaces que podrían serle de utilidad mientras contesta un experto.
Siento no conocer bien el tema. Ánimo.
https://loentiendo.com/cobrar-paro-durante-excedencia-voluntaria/
http://blog.infoempleo.com/a/paro-y-excedencia/
http://civicabogados.com/excedencia-voluntaria-requisitos-reincorporacion-paro/