Si antes de la fecha de vencimiento de la excedencia voluntaria no te encuentras en situación legal de desempleo, por haber finalizado un contrato de trabajo o haber sido despedido en otra empresa, tendrás que esperar a que venza la fecha de la excedencia voluntaria para que puedas solicitar por escrito el reingreso en la empresa y a que la empresa te responda también por escrito, si la empresa te deniega la reincorporación ealudiendo falta de vacante de tu misma categoría o del mismo grupo profesional, entonces con la carta de la empresa en la que se te deniega la reincorporación puedes solicitar la prestación por desempleo porque a partir de ese momento ya te encontrarías en situación legal de desempleo y podrías cobrar dicha prestación, de todas formas en el enlace que te dejo a continuación tienes mas información, y mas completa.. Un saludo y buena suerte..
http://www.citapreviainem.es/cobrar-paro-durante-excedencia-voluntaria/