Con condón o sin el tomando la píldora

Depende de la pastilla, mira en las instrucciones hay algunas que protegen desde el primer día, otras a la semana otras al siguiente mes. Cuando el ginecólogo se las recete ya se lo dirá.
A partir que son activas son tan eficaces como el preservativo para el embrazo pero NO para enfermedades, deberías haceros pruebas antes por si a caso.

La píldora anticonceptiva es efectiva desde la primera pastilla si se comienza el primer día de ciclo, pero no protege de infecciones de transmisión sexual.
Solo hay tes supuestos en que la píldora no es eficaz como anticonceptivo:
Olvido de una o más tomas.
Toma de otro medicamento que baje la eficacia del anticonceptivo
vómitos/diarrea en las primeras 4 horas tras tomar la pastilla, por mala absorción de la misma.
Cuando hay un olvido, dependerá de la semana de toma en que ocurra para actuar de una u otra forma. (Leer el prospecto)
Cuando se toma otro medicamento, se debe consultar al médico o farmacéutico las posibles interacciones con el anticonceptivo. En caso de existir o sospechar interacción, se debe usar un método de barrera a la vez que el anticonceptivo, durante el tratamiento, más una semana libre de interacción.
Ante vómitos o diarrea, se debe repetir la toma si ocurre en las primeras 4 horas.

Píldora o condón ambos son bastante seguros, y ambos tienen su porcentaje de falla.
Si puedes dejar de usar el condón, tomando la píldora. La pregunta es ¿cuándo?
Y eso depende del tipo de píldora que tomen.
Si es de las que se toman una cada día, empezando el primer día del sangrado
Entonces puedes dejar de usar el condón desde ese primer día.

El preservativo se puede dejar de usar después de un ciclo completo de comenzar con la píldora; es decir: Ella comenzará a tomarla durante 21 días y en los siete días posteriores de descanso le vendrá la menstruación. Esto completaría un mes. Después ya se puede deja de utilizar otro tipo de protecciones.
Debéis de tener en cuenta que la píldora es eficaz en un 99% para EVITAR EL EMBARAZO. Pero no ofrece ningún tipo de protección contra enfermedades de transmisión sexual.
La eficacia de la píldora radica en seguir el tratamiento RIGUROSAMENTE, osea, tomarla los 21 días sin olvidar uno y hacerlo si es posible a la misma hora del día.
Si tenéis más dudas no dudes en consultarme.

Por más que ella comience a tomar la píldora vos debes cuidarte con condón ya que el condón previene un 98% los embarazos y la píldora entre un 75% y 85% solamente.
Y pues apenas toma la píldora ya empieza a ser efecto, más seguro seria esperar las 12 horas. Pero igual te repito que lo mejor es que vos te sigas cuidando con el condón.
Besos y suerte !