A ver... Es complicado. Durante la excedencia por cuidado de hijo nunca he visto que nadie quiera darse de alta en otra actividad.
Diría casi con total certeza que no se puede estar de alta en otra actividad, por la situación en la que se sigue en la primera.
Para poder darte de alta en la segunda empresa habría que rescindir esa excelencia y además conseguir que la empresa nos conceda la voluntaria. La rescisión supondría que la empresa comunique a la seguridad social que ya no se está de excedencia por cuidado de menor, sino por voluntaria. Desconozco si cumples los requisitos para una exdencia voluntaria. Además, para todos estos trámites se necesita la "colaboración" de la primera empresa, a la que hay que exponerle el caso, y confiar en que esté por la labor. Además la primera empresa podría entorpecer todo tan sólo alargando el proceso.
Me parece una operación complicada "nadar y guardar la ropa". No dejaría de intentarlo por ser complicado, pero pondría todo en manos de un asesor, que mida los plazos, redacte los escritos y, con toda la información, calcule la posición de desventaja y la de ventaja en la que te encuentres.